水は、地球環境と生命にとって不可欠な基本的液体です。同時に、強固な水素結合の存在のため常に秩序形成と崩壊を繰り返す複雑な性質やダイナミクスは、物理化学にとって未だ解明されていない挑戦的研究課題です。水に蛋白質など生体分子が溶解した場合、水分子は溶質を取り囲み、親水性・疎水性相互作用による溶媒和構造を形成します。水は極性を持つプロトン性溶媒であるため、溶質の電子状態に与える効果や秩序構造に起因するエントロピーの役割がとりわけ重要です。このような水和構造とダイナミクスを詳細に明らかにすることは、生命と水の深く密接な関係を科学的に解明する上で重要です。化学反応は気相と液相で大きく異なり、溶媒が溶質の電子状態に与える効果は概念として理解されています。しかし、実際に溶液中で化学反応途上にある分子がどんな電子状態にあるのか。また、孤立分子と溶媒和分子では、遷移状態の電子エネルギーがどれほど異なっているかといった基本的情報は現実には得られていません。また、過去30年間の分子クラスター研究によって、微視的な溶媒和の構造や反応の研究が深められましたが、極低温クラスターは本質的に固体であるため、有限温度の溶液との間にはmissing linkがあります。有限温度の溶液中での化学反応を理解するために、その中での電子ダイナミクスを明らかにし、溶液化学のより深い理解と生命化学や材料科学にも資する基礎研究を展開することがこの研究テーマの大きな目標です。
当研究室は、液体ビームとフェムト秒ポンプ-プローブ法を組み合わせた溶液の時間分解光電子分光の開拓に世界で初めて成功しました。Physical Chemistry Chemcal Physicsに発表した第１論文では、NaI水溶液中にあるヨウ素原子負イオンから水中に電子移動(CTTS反応)を起こさせ、水分子によって安定化されている溶媒和電子（水和電子）の電子束縛エネルギー（水の電子親和力に対応）を初めて決定しました。こうして決定された束縛エネルギーは、水中にある電子が水素結合ネットワークの欠陥に捕捉されているのか、それとも水分子の非占有電子軌道に非局在化しているのかといった基本的な問題の解決に利用されています。Chemical Physics Lettersに発表した第2論文では、このCTTS反応における光電子スペクトル変化をより詳しく検討し、２つの反応中間体の存在を指摘しました。Chemistry Lettersの第3論文では第1論文と同様の研究をプロトン性溶媒であるメタノールとエタノールに拡張し、これらの溶媒中にある溶媒和電子の安定化エネルギーを明らかにしました。Chemical Scienceにinvited edge articleとして発表された第4論文では、第2論文で議論した水溶液中のヨウ素原子負イオンからのCTTS反応を軽水と重水中でより詳細に検討し、その比較から二つの中間体の存在と電子とヨウ素の再結合反応の存在を明確にしました。原子のイオンを対象としたこのような研究は、溶質内部の緩和過程を無視できるため、電子移動反応と溶媒和動力学を研究する最適の系です。Chemical Physics Lettersxに発表した第5論文では、飛行時間型光電子エネルギー分析器と100kHzの新型極短パルス深紫外レーザーシステムを開発して実験装置の性能を飛躍的に高め、第1および第3論文で報告した溶媒和電子の電子束縛エネルギーの決定精度を高めました。プロトン性溶媒中に安定化された溶媒和電子の光電子スペクトルはが、ほぼ完全なガウス型形状を持つことが初めて示されました。
図：NaI 水溶液に光を当て、I-の励起状態から溶媒への電荷移動の様子を別の光を当てることで、時間を追って測定した。高さは第二の光照射で生じた電子(光電子)の量、奥行き方向は電子の運動エネルギー、横方向は二つの光の時間間隔に対応している。
