特別講座

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研究テーマ:化学反応における超高速非断熱ダイナミクスの解明

化学反応は、分子を構成する電子と原子核の運動を分け(Born-Oppenheimer近似)、高速な電子運動が与えるポテンシャルエネルギー曲面(地形)の勾配にしたがいながら、原子核が時々刻々と位置を変化させる運動と考えることができます。ただ、化学反応(特に励起電子状態を起点とする光化学反応)は単一のポテンシャルエネルギー曲面(電子状態)で表すことができることは殆どありません。反応は、ほぼ例外なくポテンシャル曲面間の乗り移り(非断熱遷移)を経て進行します。そのため、反応の経路、確率、分岐比の大部分は非断熱遷移によって決定されます。例えば、図1は1,3-cyclohexadiene(CHD)から1,3,5-hexatriene(HT)への電子開環反応の模式図を示していますが、この反応は、分子軌道の対称性と化学反応経路の関係を示したWoodward-Hoffmann則に従う反応の代表例です。CHDの光励起によって、分子の環が開裂して基底電子状態のHTが生成するのですが、注目すべき点は、光吸収によって到達するCHDの電子励起状態(11B)のポテンシャル曲面がHTの基底電子状態(11A)には繋がっていないことです。HTの基底電子状態は、二電子励起状態(21A)を介した2回の非断熱遷移を経てはじめて生成が可能になります。最近の我々の研究で、このCHD分子の開環反応が二電子状態を経ること、そして反応がわずか60 フェムト秒(6 × 10-14秒)以内に起こることが明らかになりました。

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図1 CHDの電子配置と開環反応に関与する電子状態のポテンシャル曲面の模式図

ところで、化学者は化学反応の最も基本的な制御方法として溶媒効果を用いていますが、溶媒は果たしてどのようなメカニズムで反応を変化させるのでしょうか。溶媒の静電的な特性(電荷や分極)が溶質の電子状態のエネルギーを変化させる効果に加えて、水のように水素結合による局所的な秩序構造や化学反応と同程度の高速応答を持つ場合には動的な効果が非常に大きいと考えられます。さらに溶質分子と水の間の電子・プロトン移動、あるいは溶質の電子雲の溶媒への非局在化(電子雲の染みだし)は大きな影響を与えると考えられます。こうした溶質・溶媒を物理的に相互作用する存在として捉え、溶液反応の詳細を理解したいと考えています。生体細胞の70%は水であり、地球表面の70%は海洋です。生命・環境・エネルギー等の広汎な分野にとって、水溶液中あるいは気液界面の化学反応ダイナミクスの重要性は論を待ちません。当研究室では、気相孤立分子に関する詳細な研究の蓄積を基礎に、溶液・界面化学を解明することを目的とし、光化学反応を極限的な時間分解能を持つXUV光電子分光によってリアルタイム観測し、反応途上に起こる電子状態の高速な変化と反応経路を明らかにする研究を進めています。

研究テーマ

● 気相、液相、気液界面の化学反応ダイナミクス

● 高速な電子状態変化(非断熱遷移)を含む化学反応のリアルタイム観測

● 水溶液中・気液界面での化学反応機構、溶媒効果の解明

            

実験装置

1.1 kHz紫外・極端紫外極短パルスレーザー

2.10 kHz 紫外・極端紫外極短パルスレーザー(図2)

3.液体マイクロジェット磁気ボトル光電子エネルギー分析装置(図3)

4.光電子イメージング装置(図4)

5.He(II)半球型光電子分光装置

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図2 紫外光で分子を励起して光化学反応を開始し、極端紫外光で反応を時々刻々と追跡するための光源

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図3 水溶液を髪の毛よりも細い液体ジェットとして真空中に導入し、溶液中の化学反応を光電子分光(光電効果)で追跡する装置
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図4 気体分子を真空中に極低温状態で孤立させ、紫外光で光化学反応を開始し、真空紫外光で反応しつつある分子から3次元的に電子を放出させ画像観測する装置