.イオン液体中における分子拡散ダイナミクス

イオン液体中での分子の並進拡散運動は、その電気伝導性と密接にかかわりあっているばかりでなく、イオン液体中での二分子反応を議論する際にも非常に重要である。これまで電気伝導性との関連から構成イオンの拡散係数は非常に詳細に検討されてきたが、イオン液体中にとけた溶質分子、特に電気的に中性の分子についてはこれまでほとんど研究がないのが現状である。そのためイオン液体中での二分子反応の解析にはしばしばStokes-Einstein(SE)の関係式

が用いられてきた。ここでCは定数、hは溶媒の粘度、rは問題とする分子の半径である。しかしながらイオン液体中でSE関係式が成立する保証はどこにもない。実際、二分子反応速度はしばしばSEの予測よりも速く起こることが報告されている。われわれはこうした点にメスを入れるためにTG法をもちいてイオン液体中の分子の拡散ダイナミクスの評価を進めている。その際、単純な安定分子のみならず、反応中間体ラジカルの拡散にも着目して検討をおこなった。実際に測定を行ったのはベンゾフェノン (BP)の水素引き抜き反応(ケチルラジカル生成)ならびにジフェニルシクロプロペノン(DPCP)の光解離反応二つの系である。

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 測定の結果えられた拡散係数を溶媒の粘度に対してプロットしたのが下図である。図に示されるようにイオン液体中の分子の拡散係数は基本的にはSE則には従わず、むしろSE速から予測されるよりは速く拡散することが明らかとなった。またその違いは分子サイズの小さいものの方が顕著である。一方で、反応中間ラジカルであるベンゾフェノンケチルラジカルについては非常によくSE則に従うことがわかった。反応中間体ラジカルはこれまでの研究により、通常の安定分子よりも溶媒分子と強く相互作用しており、同じサイズの分子に比べて遅く拡散することが分かっている。強い相互作用の一因としては溶媒の揺らぎによる局所的な電荷揺らぎがラジカルの分極を大きくするメカニズムが提案されている。もしこのメカニズムがイオン液体にもあてはまるのであればカチオンおよびアニオンから構成されるイオン液体ではラジカルの感じる局所的な電荷揺らぎが大きくなるものと期待され、イオン液体中ではラジカルの拡散がより遅くなることが期待されるが、我々の実験結果はその予測をうらづけるものとなっている。

D-vis

 現在は別の反応中間体であるI2-の拡散係数の評価をすすめており、イオン液体中での反応速度との関係において非常に興味深い結果を得つつある。

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