2001.10.1.

A.気体と液体の連続性・同一性

気体、液体、蒸気そして流体

形が自由に変形するものを流体fluidと称します。 気体と液体は共に流体なわけですが、どうやって区別するでしょう?

簡単そうですが、明確な判断基準となるとやっかいです。

まず最初に ―― 問題の所在

ここでは、水が固体の水(氷)や液体の水(いわゆる水)、気体の水(水蒸気)という風に、同じ物質が異なる形態で存在する、その存在形態の区別を取り上げます。

気体は体積の変化する流体、液体は体積の変化しない流体。

力学的な観点から見た時、そういう定義もありえます。 しかしこの定義を適用した時、厳密に液体と呼べる物質は存在しません。通常液体と呼ばれるものは、温度や圧力の変化にともなう体積の変化量が小さい(多くの液体の温度膨張率は大気の数分の一、圧縮率は万分の一程度)だけで、けっして変化量が0というわけではないからです。 この文脈では、液体というのは一つの物理モデル、「理想液体」と称すべきものになります。

同様に「気体の法則」=ボイル・シャルルの法則が成り立つことをもって「気体」と呼ぼうという人がいるかもしれません。でもこれが成り立つのは「理想気体」。先ほどと同様、一つの物理モデルです。 さらにいえば「気体の法則」が成り立たなければ「液体」でしょうか? 「気体の法則」が成り立たないのは「非理想気体」であって、「液体」ではないでしょう。

ここで考えようとするのは、そうした「理想気体」「理想液体」を念頭に置きながら、現実の流体を、「気体」「液体」どのように弁別するかという問題です。

気液共存状態との接続による区別
  軽いほうが気体、重いほうが液体

GASLIQ_1

あるビンの中に、何か気体か液体が一杯に満たされていると思ってください。 これが気体か液体か区別するにはどうしたらいいでしょう? いろいろ考えられるでしょうが、「気体」と「液体」を区別する、何か質的な判断基準というのは、両者の共存が前提になっていることがわかります。

つまり、その状態の温度を上げるなり下げるなり、何かの操作を加えて、新たに現れる相がその状態よりも密度が高ければ(液相の出現)、最初の状態は「気体」だった(←この時、温度を下げる)のです。もし新しい相の密度が低ければ(気相の出現)、最初の状態は「液体」であった(←この時、温度を上げる)ということになります。 これを逆に言えば、こうした操作が存在しなければ、ある流体について「気体」と「液体」を区別すること自身、無意味なのです。

このような「操作」に注目して気液の区分を行うことに疑問をもたれる方もあるでしょう。 そうした人間からの働きかけがなくとも、気体は気体であり、液体は液体であると。

しかし物質を構成する原子や分子からみれば、気体でも液体でも、そんなことはどうでもいいことです。物質にとってみれば、気相と液相と名づけられる2つの相が存在するということに意味があります。 一方、気液の共存状態からはずれた物質の存在状態を、そのどちらかに帰属させることによって理解しようというのは、人間の営みに属することです。 人間は、物質の存在状態を気体と液体に区分して、よりよく物質の世界を理解しようとするわけですが、それは物質の側からすればあずかり知らぬことなわけです。

気液の判定法について 若干のコメント

ちょっと考えると、液体はコップに入れておくことができるが、気体はすぐに飛散してしまう。ここから簡単に区別ができそうです。 けれどもよく考えてみると、コップに入れた水は、どんどん蒸発していくのです。 蒸発を防ぐには、コップに蓋をしておかねばなりません。 蓋をしたコップに入った水を考えてみてください。 液体の水と、その上の水蒸気を区別するのは、「共存状態でどちらが重いか」というものにならざるをえません。

「液体は自由表面を持つが、気体は持たない」

といういい方がされることもあるようです。 たとえば湯気の中で液体の水は粒を作り、湯気は白く見えます。 こういう滴(しずく)を水蒸気は作りません。

けれどもそれなら、ヤカンで湯が沸いているとき、ぼこぼこ出る水蒸気の泡はどうでしょう。 湯気の時には、水蒸気の中に水滴が浮いていた。 沸騰するヤカンの中では、水の中に水蒸気の泡が浮いている。 両者はいわばポジとネガの関係にあると言えるでしょう。 表面があるということは、液体と気体が共存しているということです。 その中で液体の側に注目した「液体は自由表面を持つ」というもの言いが説得力をもつのは、われわれが空気中で生きているからです。 もしヤカンの湯の中でくらしている生き物からすれば、「気体は自由表面を持つ」というもの言いが説得力をもつことになります。 「液体の自由表面」が「気体の自由表面」でもあることを忘れてはならないでしょう。

気体、液体、蒸気
  流体の連続性・同一性

気体と液体が連続的に変化することは、古くから知られています。 したがって先ほどの定義からすると、共存状態にない流体を気体・液体という概念で記述することには原理的な困難があるわけで、このことは古くからよく認識されていました。

GASLIQ_2

図 2 はボルツマンの「気体論講義」 の絵(第2部図3)からとってきた図です。横軸(Ω)は体積、縦軸(Π)は圧力、図中の 0〜5 は、異なる温度での体積-圧力の関係を示す線(等温線。絵が込み合うので 2 と 4 は省きました)です。少し太めの曲線は共存線を表します。

たとえば 3 の等温線に沿って、図の右端、体積の大きいところから体積を縮めていくと、だんだん圧力が高くなり、G点に達するとより高密度の相(=液相)が現れるようになり、全体が液相になる点Jまで、圧力は一定のままです(この圧力がこの温度での“蒸気圧”)。全体が液相になってからさらに体積を縮めていくと、再び圧力は上昇していきます。 図の0の等温線に沿って変化するときには、もはや圧縮にともない新しい相が現れることはありません。図の1の臨界温度での等温線が、気液の共存が現れるかどうかの境目の挙動に対応し、臨界点K(ドイツ語ではKritische Punkt)では非常に大きなゆらぎが現れます。

この図で肌色の部分は、もしその状態が実現したとして、気液に分離してしまう領域、2相共存領域です。先ほどまでの節で考えてきた問題、「気体と液体の区分」というのはその外側の領域を、どのように「気体」「液体」と線引きするかの問題ということになります。

ボルツマンは、流体相の領域を図中の青、水色、黄緑の3つの領域に分けています。そして、青は「液体」、水色は「気体」、そして黄緑は「蒸気」と定義しました。これがかれのオリジナルか、それとも当時の一般的な知見を述べたものか、ぼくは知りません。けれどもこの3分法が、相平衡の議論を中心に、今日の物理化学のそこかしこに影響を残しているのは確かです。

この定義は、先の議論を踏まえて言うならば、等温下での圧縮・膨張という操作に着眼して、流体を区分しようとする試みだといえるでしょう。臨界温度以上の流体はすべて「気体」。そして「蒸気」ということばを援用することで、臨界温度以下の流体の低密度側を「蒸気」、高密度側を「液体」を当てたわけです。

GASLIQ_3

けれども気液を判別する操作として、等温変化のみを特別扱いする理由は見当たりません。かりに等圧変化(図で言えば横軸に平行な変化)に注目すれば、臨界圧力以上の流体を気体と呼ばねばなりません。たとえば図3のような具合です。


GASLIQ_4

また臨界温度、臨界圧力以上の領域を特別視する考え方もありえます。これは図 4 のような区分です。「超臨界流体」にこだわる人たちにはこういう定義を好む人が多いようです。そうしたリーグでは、青は「液体」、黄緑は“蒸気”でなく「気体」、そして水色は「超臨界流体」というありがたい存在として崇敬の的となるわけです。


GASLIQ_5

さらにいえば、等温変化、等圧変化ではなく、等積変化でもよいわけです。これはチューブの中に閉じ込めた流体の温度を上げ下げして、泡が現われる(→元は液体)するか、露が現れるか(→元は気体あるいは蒸気)という判定法に相当します。この方法によれば、図 5 のように「液体」(青)と「気体(蒸気)」(黄緑)と2分されることになります。


このようにさまざまな気体、液体そして蒸気・超臨界流体といった区分が可能なわけですが、どの区分によってもあいまいさは残ります。なぜかといって、2相共存域を除けば密度や諸物性に大きな飛びが存在するわけではないからです。 ボルツマン自身、「気体論講義」 の中で「気体」「蒸気」「液体」の3分法を述べた後で、この定義のあいまいさを認めています。 臨界温度・圧力以上の流体を「超臨界流体」と称して大騒ぎする人たちがいますが、その多くはこうした基本的な認識を欠いているように思われます。


GASLIQ_6

こうした立場を進めていけば、そもそも気体と液体は同じで、区別は無意味だという思い切った考えも出てきます。つまり図 6 のような立場です。 区別するための操作という観点からすると、「等温変化と等圧変化を組み合わせて差し支えない」という立場といってよいでしょう。みんなつながっている。つまり同じだというわけです。


すでにファンデルワールスは、その著書(学位論文)の序文 で次のように語っています:

「私は厳密に言えばそれ(気体と液体状態の連続性)以上のことを証明しようと願った:つまり2つの凝集状態(=気相と液相)が等価だということである。液体中で分子がない混ぜられてより大きな原子複合体になることはないという、部分的には確立された仮説、この仮説が完全に確立したならば、2つの状態の間には単に密度の大小の違いがあるだけ、つまり量的な違いがあるだけである。」(ゴチにしたのはぼく)

ぼくはできるだけこうした立場から、気体と液体を眺めてみようと試みてきたつもりです。そうしたぼくから言うと、時にこの立場は余りにも自明なもののように見え、またある時にはきわめてエキセントリックにも見えます。

この「気がついてみたら、流体があるだけで、気体も液体もなかった」という話に、ぼくは「見渡せば花も紅葉もなかりけり浦の苫屋の秋の夕暮れ」という藤原定家の歌の心をみるように思うことがあります。 定家の歌に、いろんな読み込み方があるでしょう。 それと同じくらい、この気液の連続性・同一性という事実には、いろんな読み方が存在するように思います。

参考文献


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